Esta expresión tiene dos inconvenientes, uno de los cuales es el no comportarse como una variable extensiva, cuestión identificada mediante la paradoja de Gibbs. Supongamos dos sistemas, A y B, donde B duplica al sistema A, es decir VB = 2VA y NB = 2NA. Siendo la entropía una variable extensiva debería cumplirse SB = 2SA, lo cual no es consistente con (3.20). Gibbs obtuvo la solución a esta paradoja al considerar que el intercambio de partículas microscópicas idénticas no modifica el estado del sistema y dividir la función de partición por el numero de permutaciones entre partículas, igual a N!, es decir:
Donde σs = σ + 1. Puede verse rápidamente que esta expresión satisface SB = 2SA, resolviendo la paradoja de Gibbs. El problema irresoluble de ambas expresiones es el no cumplir la tercera ley, ya que S → −∞ para T → 0. Como veremos más abajo, el límite de bajas temperaturas debe tratarse como un caso cuántico.
Bibliografía
Termodinámica y mecánica estadística (Capitulo 3)
